哈佛大学锁志刚教授课题组综述 “水凝胶粘接：一种高分子化学，拓扑结构，和耗散机制的协同作用”

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水凝胶粘接是指水凝胶与本身、生物组织、骨骼、弹性体、玻璃、陶瓷、塑料、金属等各种材料的粘接。近些年来，水凝胶粘接取得了飞速发展，并已在工程与医药等领域有了广泛应用（表1）。水凝胶的强力粘接是指水凝胶本身具备良好的断裂韧性（fracture toughness），并且与其他材料的粘接能（adhesion energy）接近甚至达到凝胶本身的断裂韧性。

近日，哈佛大学锁志刚教授课题组首次发表了实现水凝胶强力粘接的综述文章。文章指出水凝胶的强力粘接需要高分子化学，拓扑结构，耗散机制的协同作用。

表1. 水凝胶粘接的应用

水凝胶粘接的挑战

水凝胶由大量的水分子和稀疏的高分子网络组成。高分子网络可以看成熵弹簧，传递力，提供水凝胶的弹性。水分子能够自由移动，几乎不传递力。大量的水分子对水凝胶的粘接提出了前所未有的挑战。未经特殊处理，不管是对自身还是其他材料，大多数水凝胶都很难实现强力粘接。

水凝胶强力粘接的准则

水凝胶的强力粘接是高分子化学、拓扑结构、耗散机制三个要素的协同作用（图1）。强力粘接依赖稀疏的高分子网络。水凝胶可以通过共价键、非共价复合体、高分子链、高分子网络、纳米颗粒等与另一材料连接。在界面分离时，裂纹不仅仅破坏这些化学作用，还须引发粘接材料本身的非弹性形变，从而耗散额外的能量。强力粘接的粘接能等于界面上断裂相应化学作用的能量与材料内部非弹性形变耗散的能量之和。

图1.高分子化学，拓扑结构，耗散机制

水凝胶强力粘接的三要素

• 高分子化学

高分子化学作用包括各种共价键以及非共价键（表2）。共价键一般很强；非共价键一般很弱，但是高密度且紧密排列的非共价键可以很强，形成的高分子复合体甚至可以和共价键一样强。

表2 一些常见的高分子化学作用

类型	典型例子
静态共价键
动态共价键
离子键
氢键
其他非共价作用

• 拓扑结构

拓扑结构是指两种材料的连接方式。拓扑结构可以是一种宏观结构，也叫机械联锁（图2）。机械联锁是以几何形式连接两种材料，不需要化学键的参与。机械联锁包括钥匙-锁结构与线-孔结构（图2）。线-孔结构可以提供强力粘接，因为分离这样的结构需要破坏至少一种材料。

图2.水凝胶粘接的宏观拓扑结构

拓扑结构也可以是分子尺度的结构（图3）。分子拓扑结构有着无穷多的形式，这为水凝胶的粘接提供广阔的创新空间。

图3.水凝胶粘接的分子拓扑结构

• 耗散机制

粘接能指在两个材料分离过程中扩展单位面积裂纹所需的能量。粘接能包含了三个递进的能量耗散机制：化学键断裂，高分子链断裂，粘接体的能量耗散（图4）。

化学键断裂可以用Griffith准则描述：界面的分离仅破坏一层化学键，并且只释放这一层化学键的能量。该能量释放局限在原子尺度上，相应的粘接能大致为1 J/m2。

高分子链断裂可以用Lake-Thomas准则描述：高分子链中一个化学键的断裂导致原本高度紧绷的高分子链像弹簧一样松弛释放，从而耗散一层高分子链中储存的弹性能。该能量释放局限在分子链尺度上，相应的粘接能大致为10-100 J/m2。

粘接体的能量耗散可以用Irwin-Orowan准则描述：界面分离所需的力传递到粘接体内部，造成大范围的非弹性变形，释放更多的能量。该能量释放范围可以放大到宏观尺度，相应的粘接能可以达到1000-10000 J/m2。

图4.三种能量耗散机制。(a) Griffith准则：化学键断裂。(b) Lake-Thomas准则：高分子链断裂。(c) Irwin-Orowan准则：粘接体能量耗散。

水凝胶强力粘接的方法

• 表面修饰

Yuk et al.[1] 用硅烷在固体表面修饰得到甲基丙烯酸官能团，从而使水凝胶在聚合的过程中同时与其反应，以共价键的形式连接到固体表面（图5）。高韧性水凝胶（如alginate-polyacrylamide）的使用可以使粘接能突破1000 J/m2。

图5.表面修饰用于水凝胶-固体的强力粘接

• 表面引发

Yuk et al.[2] 用二苯甲酮作为疏水光引发剂共价连接水凝胶与弹性体，同时用Irgacure-2959作为亲水光引发剂交联水凝胶本身。二苯甲酮吸附在弹性体的表面至其下几层的高分子链上。在紫外光下，二苯甲酮把链上的C-H基团的H剥离掉，产生嫁接在高分子链上的孤立电子基团，以及游离的自由基（图6b）。水凝胶预聚液扩散到弹性体中这几层高分子链附近，聚合成水凝胶，并且共价连接到弹性体网络上（图6c）。当使用高韧性水凝胶时，粘接能可以达到1000 J/m2。

图6 表面引发用于水凝胶-弹性体的强力粘接

• 粘接体整体改性

Liu et al.[3] 向水凝胶与弹性体中加入硅烷(图7)。在有水的情况下，硅烷中的烷氧基水解成硅烷醇，而两个硅烷醇可以凝结成硅氧烷键。硅烷共聚到水凝胶网络与弹性体网络中，快速水解，但硅烷醇之间的凝结相对较慢，从而为粘接前的加工过程提供了充足时间。加工后，凝胶网络与弹性体网络间的硅烷醇凝结，共价连接两种材料，提供强力粘接。

图7 粘接体整体改性用于水凝胶-弹性体的强力粘接

• 桥接高分子链

Li et al.[4] 发明了一种高韧性水凝胶粘接剂。它包含两层材料：第一层为含羧基的高韧性水凝胶（如alginate-polyacrylamide），用来提供能量耗散；第二层为含氨基的高分子链（如polyallylamine、壳聚糖等）与催化剂EDC/NHS，用来连接高韧性水凝胶与生物活组织。含氨基的高分子链与催化剂扩散到凝胶和生物组织中，其上的氨基与两种材料中的羧基在催化剂的作用下形成酰胺键(图8a),使得高分子链像桥梁一样共价连接两种材料的高分子网络（图8b）。该方法可以强力粘接多种生物组织，如皮肤，心脏，动脉血管等。最高的粘接能超过1000 J/m2。

图8 桥接高分子链用于水凝胶-生物活组织的强力粘接

• 拓扑粘接

Yang et al.[5] 提出了拓扑粘接法。该方法不依赖于粘接体的官能团。在粘接两个高分子网络时，第三种高分子链从界面扩散到两个网络中。在外界触发条件下（pH、温度、化学药品、盐、溶剂、光等），互相交联形成一个聚集在界面附近的新的高分子网络，与原有的两个网络拓扑纠缠。这个新的网络就像缝合线一样，在分子尺度上对两个网络缝合。当壳聚糖作为高分子链，pH作为触发剂时，壳聚糖在低pH下是自由的高分子链，而在高pH下则形成高分子网络（图9a）。当pH=5的壳聚糖从界面扩散到pH=7的水凝胶网络中后，壳聚糖形成网络，与两个水凝胶网络拓扑纠缠（图9b），提供了强力粘接。

图9 拓扑粘接法

• 分子装订

Wirthl et al.[6] 将万能胶（cyanoacrylate，氰基丙烯酸酯）稀释在有机溶液中，展示了透明、可拉伸的界面，同时实现了水凝胶的强力粘接。然而，该粘接的原理尚不清楚。本文作者Chen et al.[7] 表明，在用稀释的氰基丙烯酸酯粘接两块水凝胶时，氰基丙烯酸酯分子会扩散到水凝胶中，原位聚合成离散的聚氰基丙烯酸酯孤岛。这些孤岛以拓扑纠缠的形式与两块水凝胶的网络联系在一起，提供了稀疏但强韧的界面交联点，整个过程像是在分子尺度上的装订(图10)。分子装订的粘接能可以达到水凝胶的断裂韧性。当孤岛尺寸足够小但广泛地分布在界面时，孤岛之间的高分子网络仍保持高度可拉伸，从而实现了可拉伸粘接。当孤岛尺寸小于可见光波长时，可以实现透明的粘接界面。

图10 分子装订提供强力并且可拉伸的粘接[7]。

水凝胶粘接的加工工艺及多样化功能

水凝胶的强力粘接需要兼容不同的加工工艺（表3）。水凝胶粘接中广泛可调的化学可以提供多样化功能，如永久粘接、可逆粘接、粘接退化、按需脱粘等等。

表3 水凝胶的加工工艺

铸造

刷涂

浸涂

旋涂

喷涂

打印

组装

穿刺

粘接

总结与展望

粘接是一门古老的艺术，发展至今，随着新材料的出现，新技术的发明与人们的创新，粘接的艺术依旧保持活力。水凝胶粘接还有很多问题尚待解决，新的技术充满挑战。本文作者呼吁科研人员一起为这一领域展开新的研究。一些潜在的研究课题包括粘接能与粘接强度的对比，粘接面的缺陷敏感度，粘接的流变学，粘接的疲劳，粘接的力腐蚀等等。此外，在工程中，水凝胶软机器如何在工业上实现大批量生产仍是一个挑战，而强力粘接在不同加工过程中的实现则至关重要。最后，水凝胶粘接还提供了一个研究化学-力学耦合作用的独特平台。历史中粘接艺术的兴起总是伴随着新材料的出现，或许我们现在看到的是恰好是新一轮粘接艺术的兴起。

该综述近期发表在Advanced Functional Materials。杨加伟博士（哈佛大学博士）为第一作者，白若冰博士（哈佛大学博士）为第二作者，陈宝鸿（哈佛大学博士研究生）为第三作者，哈佛大学教授、美国工程院院士锁志刚教授为通讯作者。

论文信息及链接：

Jiawei Yang, Ruobing Bai, Baohong Chen, Zhigang Suo, “Hydrogel Adhesion: A Supramolecular Synergy of Chemistry, Topology, and Mechanics”, 2019, 1901693

DOI: 10.1002/adfm.201901693

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201901693

参考文献

[1] Yuk, Hyunwoo, et al. "Tough bonding of hydrogels to diverse non-porous surfaces." Nature materials 15.2 (2016): 190.

[2] Yuk, Hyunwoo, et al. "Skin-inspired hydrogel–elastomer hybrids with robust interfaces and functional microstructures." Nature communications 7 (2016): 12028.

[3] Liu, Qihan, et al. "Bonding dissimilar polymer networks in various manufacturing processes." Nature communications 9.1 (2018): 846.

[4] Li, J., et al. "Tough adhesives for diverse wet surfaces." Science 357.6349 (2017): 378-381.

[5] Yang, Jiawei, Ruobing Bai, and Zhigang Suo. "Topological adhesion of wet materials." Advanced Materials 30.25 (2018): 1800671.

[6] Wirthl, Daniela, et al. "Instant tough bonding of hydrogels for soft machines and electronics." Science advances 3.6 (2017): e1700053.

[7] Chen, Baohong, et al. "Molecular staple for strong and stretchable adhesion", in preparation.

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